深度分析半导体产业的关键材料光刻胶

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如今高度发达的信息网络时代,高科技和信息产业得到了飞速发展,微电子技术作为其核心技术,也是信息社会的发展基石。在信息化网络中,最重要的两个组成部分是硬件和软件,其中硬件无论是各种计算机还是通信电子装备,其基础都是集成电路。而微电子技术是制备集成电路,尤其是超大规模集成电路的一门关键技术,微电子产业是基础性产业。年,Intel公司创始人之一摩尔(GordonE.Moore)预测:今后的微电子技术和产业将以“每个芯片上继承的元件数平均每十八个月将翻一番”的规律发展,这就是著名的摩尔定律。此后的几十多年的发展证实了摩尔定律的正确性。

图1.摩尔定律

现在,半导体集成电路的主流技术已经进入14nm,并在向7nm时代过渡,采用14nm工艺的18核、36线程CPU已经商业化,如Intel公司年四季度发布的IntelCorei9-XE至尊版处理器。而传统的微电子制备采用的紫外曝光光刻技术面临避免光衍射、透镜材料选择和昂贵的光刻设备等技术难题,因此迫切需要研发出切实可行的下一代光刻技术(NextGenerationLithography-NGL)技术。目前有多种候选技术:电子束刻蚀已被证明有非常高的分辨率,但是生产效率太低;X线光刻虽然具备高的产率,但是其工具相当昂贵;极紫外光刻也可以达到较高的分辨率但整个工艺必须在真空中进行,并且要求镜面近乎完美,条件要求太高。因此研发一种非光学、廉价且工艺简便的纳米图案复制技术,纳米压印技术(Nanoimprintlithography,NIL)应运而生,该项技术室华裔科学家美国休斯顿大学周郁(Chou,StephenY.)在年发明的一种廉价且具备高分辨率的光刻技术。而在紫外光刻和纳米压印技术中,除了需要曝光设备、压印模板或者掩膜等,最重要的部分则为光刻胶。

光刻胶作为图案复制过程中的抗刻蚀剂,使进一步光刻或者是堆积时具有选择性,从而得到与模板或者掩膜相同或是相反的图案。在半导体技术发展的过程中,光刻胶(photoresist)扮演了至关重要的角色。例如,曝光光源从早期的nm汞灯光源发展到现在的13.5nm激光诱导等离子体极紫外光源,与之配合的光刻胶也从酚醛树脂化合物发展到化学放大光刻胶及分子玻璃。先进光刻胶一直是国外对中国禁运的半导体关键技术之一。

图2.光刻胶

近半个世纪以来,微电子技术凭借飞快的发展速度和强大的生命力成为本世纪最具有发展潜力的技术,深入到人类社会的各个领域,并成为世界各国竞相发展的产业。在世界上,美国和日本等发达国家相继把微电子视为优先发展的产业,毫不夸张的说,微电子技术是当今信息社会的核心竞争力,并成为衡量一个国家科技进步和综合国力的重要标志。集成电路(IntegratedCircuit,IC)作为微电子制造技术的核心,现已发展到超大规模,亚微米级和可集成数百万晶体管的水平,并把整个电子系统集中在一个芯片上。

图3.集成规模与光刻技术发展的关系

光刻胶,又称光致抗蚀剂,具有光化学敏感性,在光的照射下溶解度发生变化,一般以液态涂覆在半导体、导体等基片表面上,曝光烘烤后成固态,它可以实现从掩膜版到基片上的图形转移,在后续的处理工序中保护基片不受侵蚀,是微细加工技术中的关键材料。

它是集成电路制造的关键材料,主要应用于分立器件、集成电路(IC)、平板显示(FPD、LCD、PDP)、LED等。

光刻胶是由感光树脂、增感剂和溶剂等主要成份组成的、对光敏感的混合液体。利用光化学反应,经曝光、显影、刻蚀等工艺将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工基片上的图形转移介质,其中曝光是通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射,从而使光刻胶的溶解度发生变化。

下面先介绍一下正性和负性光刻胶光刻原理。

图4.光刻胶工作原理

图5.集成电路微观结构

负性光刻胶

紫外负型光刻胶是指经过曝光后,曝光区域发生交联,降低在显影液中的溶解度,经过显影后得到的光刻胶图案与掩膜版相反,紫外负性光刻胶成膜树脂主要包括聚乙烯醇肉桂酸酯和环化橡胶。此类光刻胶的感光范围在~nm,最大吸收峰在nm,在曝光过程中加入少量增感剂可使其感光范围向长波移动,并且无暗反应,具有较高的感光灵敏度,存储周期长,但是分辨率仅有3μm,与基材的附着力较差,限制了其大规模应用。

图6.负性光刻胶的感光示意图

环化橡胶-双叠氮型负型光刻胶是由美国Kodak公司于年发明,此类光刻胶在催化剂的作用下,主链部分发生环化反应,形成具有环状结构的低分子量部分,再加入双叠氮感光剂配制成环化橡胶-双叠氮型负型光刻胶。该负型光刻胶的感光机理为:在曝光时,叠氮化合物吸收光能发生分解,生成氮宾,氮宾能够夺取聚合物主链上的氢而产生自由基,使得分子间发生交联,降低在显影液中的溶解度,从而形成负型图形。采用双叠氮化合物作为光交联剂,其感光波长为-nm,加入助剂后感光波长可延长至-nm,此光刻胶与金属材料附着力较好,成为上世纪80年代电子工业的主要用胶。

正性光刻胶

图7.正性光刻胶的感光示意图

其感光机理为:在曝光区域,重氮萘醌感光基团发生分解反应,生成氮气,同时分子重排,曝光区域在显影时生成茚羧酸,能够快速溶于显影液。在未曝光区域,由于氢键的作用发生交联不溶于显影液,依靠在显影液中溶解度的差异形成正型光刻胶图形,此正型光刻胶不存在溶胀等问题,具有较高的分辨率。此外,分子结构中含有大量的苯环,抗蚀刻性强,耐热性好,故能够大规模应用于集成电路的工艺制程中。

深紫外(光敏)光刻胶

图8.化学增幅型光刻胶光化学反应示意图

化学增幅型(Chemicallyamplifiedresist,CAR)是由日本学者Ito首次提出,其原理是在光刻胶中加入光致产酸剂(Photoacidgenerator,PAG),曝光时,产酸剂吸收曝光能量产生H+,在后烘过程中,H+作能够催化树脂主链中的保护基团发生脱保护反应(正型光刻胶),或催化交联剂与树脂发生交联(负型光刻胶),之后又能重新释放H+再起循环催化作用。根据保护基团和产酸效率,H+最高可循环次,因此,所需要的曝光能量能够显著降低,提高光敏性,其感光机理如图8所示。

在光刻胶里,其中的成膜树脂是关键成分,但种类繁多,下面大致从成膜树脂、感光剂、光刻波长等介绍一下目前主要的光刻体系。

看完主要光刻胶体系,下面我们再看一下光刻胶的其它标签:

重要资讯带你来看光刻胶的重要性:

光刻胶是电子领域微细图形加工核心上游材料,全球光刻胶市场持续稳定增长,在下游产业带动下,预计全球光刻胶市场规模在年可能突破亿美元。

具体来看,光刻胶基于应用领域不同一般可以分为半导体集成电路(IC)光刻胶、PCB光刻胶以及面板(LCD)光刻胶三个大类,其中PCB光刻胶占全球市场24%,半导体IC光刻胶占全球市场24%,LCD光刻胶占全球市场27%。

集成电路的产业链又分为:原材料及设备——设计——制造——封装测试——下游应用

光刻胶仅仅是原材料的一种,市值不及下游的半导体市场、面板市场等终端产品的5%,那为什么能被“卡脖子”?

根本原因在于,制造合格光刻胶的多重壁垒——技术壁垒、资金壁垒、客户壁垒

光刻胶概念股:

晶瑞股份:其子公司苏州瑞红实现g/i线光刻胶量产,可以实现0.35μm的分辨率,nm光刻胶中试示范线也已建成。

高盟新材:其参股的北京科华KrF/ArF光刻胶已实现批量供货。

强力新材:主营光刻胶专用化学品的研发、生产和销售及相关贸易业务。

飞凯材料:年,公司0吨/年紫外固化光刻胶项目正式投产(运用于PCB领域),同时公司正在TFT-LCD光刻胶领域布局,计划建设年产吨TFT-LCD光刻胶生产线,且基本已建设完成,届时,公司将在PCB、LCD光刻胶领域具有举足轻重的地位。

容大感光:公司是国内PCB感光油墨的龙头企业,年实现产量1.20万吨,同比增长10.37%,占据PCB感光油墨市场约7%份额,是公司主营产品。

上海新阳:主要业务为半导体专用化学材料及配套设备,下游客户基本上都是国内的封装测试企业,为其提供电子清洗和电子电镀产品,近几年才切入光刻胶领域,同时还布局了半导体制造的相关设备。

南大光电:是从事多种化学材料研发、生产制造的企业,其中主营业务有高纯金属有机化合物(MO源),是全球MO源领导供应商之一,公司在MO源的合成制备、纯化技术、分析检测、封装容器等方面已全面达到国际先进水平,还在年布局了电子气体业务。南大光电在光刻胶领域最重要的布局是在年收购了北京科华31.39%的股权。北京科华成立于年8月,是中国第一家生产光刻胶的公司,建有中国第一条拥有自主知识产权的现代化光刻胶生产线。

(注:以上内容完全基于个人理解,仅供参考,不作为买卖依据,金融市场套路深,充满风险,交易风险自担,盈亏自负)




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